こんにちは。
Mobility Express の場合、基本的には全ての AP が同一のセグメントに存在することを前提として設計されています。
したがって、セグメントを A, B と分けて運用した場合、何か不測の事態が起きたとしても対応ができない可能性があります。
セグメント間が完全に分断されていて、ルーティングもされていない環境であれば、もちろん何ら問題なく各セグメントで独立したシステムを組むことができます。
ご質問の起動順序に関してですが、Master AP になる AP は、連続稼働時間が長いものが最優先されます。したがって、Master AP として動かしたい AP を一番最初に起動することをおすすめします。
時間軸の作業内容について、もう少し詳細がわかると良いかもしれません。