hola [@pheras-09]
Lo que preguntas no es posible con la ip primaria y la secundaria al mismo tiempo, podrías utilizar la secundaria como alternativa sólo en caso de que el DHCP server no responda a 3 peticiones consecutivas, y entonces enviaría una 4a con la IP secundaria utilizando el comando:
ip dhcp smart-relay
pero no es posible utilizar la IP secundaria al mismo tiempo ya que el router no tiene manera de saber si el host pertenece a la red primaria o secundaria, simplemente recibe el discovery message y lo encapsula en unicast para enviarlo al DHCP server.
http://www.cisco.com/c/en/us/support/docs/ip/dynamic-address-allocation-resolution/27470-100.html#secd
CCIE 52804